Sáng kiến kinh nghiệm Một số vấn đề về điện hóa học

Nội dung tài liệu: Sáng kiến kinh nghiệm Một số vấn đề về điện hóa học

1. Phần thứ nhất MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Một trong những xu hướng phát triển của bài tập hóa học hiện đại là tăng cường khả năng tư duy hóa học cho học sinh ở cả ba phương diện: Lý thuyết, thực hành và ứng dụng. Một trong những nhiệm vụ trọng tâm của các trường THPT Chuyên nói chung và trường THPT Chuyên Bắc Giang nói riêng là giảng dạy học sinh các lớp chuyên và bồi dưỡng học sinh trong đội tuyển học sinh giỏi quốc gia vì vậy rất cần có những chuyên đề bài tập riêng phục vụ cho chương trình dạy chuyên sâu và bồi dưỡng đội tuyển Quốc gia. Đặc biệt trong các đề thi HSG các cấp hóa đại cương và vô cơ chiếm tới 60% nội dung kiến thức .Trong những chuyên đề Hóa học có chuyên đề về điện hóa học học sinh khi học còn gặp rất nhiều khó khăn trong việc tìm tài liệu tham khảo. Chính vì vậy chúng tôi chọn chuyên đề “ Một số vấn đề về điện hóa học’’. Mong được sự đóng góp ý kiến của các bạn đồng nghiệp và bạn đọc để chuyên đề hoàn thiện hơn nhằm phục vụ tốt hơn nữa nhiệm vụ giảng dạy. 2. Tính mới của đề tài Tính mới của đề tài này thể hiện ở chỗ: Chuyên đề “ Một số vấn đề về điện hóa học’’ được đề cập đến một cách tổng thể và chi tiết đến từng nội dung, chuẩn hóa những kiến thức cả về lý thuyết lẫn bài tập để cho học sinh và giáo viên làm tài liệu tham khảo. 3. Mục đích nghiên cứu Nhóm tác giả chúng tôi làm đề tài với các mục tiêu sau đây: Biên soạn tài liệu bồi dưỡng kiến thức chuyên đề điện hóa học thuộc phần hoá học đại cương cho giáo viên, học sinh giỏi tham dự các kỳ thi Học sinh giỏi cấp tỉnh, cấp quốc gia và thi chọn đội tuyển thi Olympic Hoá học Quốc tế. 4. Phạm vi và đối tượng nghiên cứu Chương trình Hóa học Chuyên sâu lớp 10, 11 và 12; yêu cầu của đề thi học sinh giỏi cấp Tỉnh, Quốc gia và Olympic Quốc tế hằng năm. Bài giảng của giáo viên trường THPT Chuyên Bắc Giang và một số giáo viên ở các trường khác trong các kỳ sinh hoạt chuyên môn và thi HSG Duyên Hải và trại hè Hùng Vương. 5. Phương pháp nghiên cứu Các phương pháp nghiên cứu chủ yếu được sử dụng là phân tích, đối chiếu, phân loại....và tổng hợp. 6. Cấu trúc của chuyên đề Phần thứ nhất: Mở đầu 1
2. Phần thứ hai: Nội dung Chương I: Sơ lược một số vấn đề về điện hóa học Chương II: Một số bài tập về điện hóa học Phần thứ ba: Kết luận 7. Phân công công việc của từng thành viên Phần thứ nhất: Nguyễn Thị Việt Hà Phần thứ hai: Chương I: Tăng Thành Trung Chương II: - Tăng Thành Trung - Nguyễn Thị Việt Hà Phần thứ 3: Nguyễn Thị Việt Hà Bắc Giang, tháng 03 năm 2023 Tác giả Nguyễn Thị Việt Hà Tăng Thành Trung 2
3. Phần thứ hai NỘI DUNG Chương I MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ ĐIỆN HÓA HỌC I.1. Các khái niệm cơ bản I.1.1. Phản ứng oxi hóa – khử Phản ứng oxi hóa – khử là những phản ứng xảy ra do sự trao đổi electron giữa các chất phản ứng, trong đó chất khử nhường electron và bị oxi hóa thành dạng khử liên hợp còn chất oxi hóa sẽ thu electron và bị khử thành dạng khử liên hợp. Sơ đồ phản ứng: Ox1 + ne ƒ Kh1 (I.1) Kh2 ƒ Ox2 + ne (I.2) Kh2 + Ox1 ƒ Kh1 + Ox2 Như vậy phản ứng oxi hóa – khử luôn gồm 2 quá trình: - Quá trình khử (I.1) là quá trình nhận electron, ứng với cặp Oxh – khử: Ox1/Kh1 - Quá trình oxh (I.2) là quá trình nhường electron, ứng với cặp Oxh – khử: Ox2/Kh2. Do đó trong phản ứng oxh – khử phải có ít nhất hai cặp oxh – khử. Chiều hướng và mức độ xảy ra phản ứng phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trong đó yếu tố quyết định là thế điện cực của các cặp oxh – khử. Nếu sự chênh lệch thế điện cực của hai cặp oxh – khử càng lớn thì mức độ xảy ra phản ứng giữa chúng sẽ càng dễ. II.1.2. Điện cực -Phân loại điện cực * Điện cực so sánh - Yêu cầu: Có thế ổn định (không thay đổi theo thành phần nghiên cứu), thế của điện cực không bị thay đổi khi dòng điện thay đổi (có nghĩa điện cực không bị phân cực), phản ứng điện cực hoàn toàn thuận nghịch, điện cực đơn giản dễ sử dụng. - Một số điện cực thông dụng: Điện cực loại 2: Kim loại phủ một hợp chất ít tan MA nhúng trong dung dịch chứa anion của hợp chất ít tan An-. Sơ đồ: An- | MA, M 3
4. Phản ứng điệncực: MA + ne ƒ M + An- Phương trình thế điện cực: o RT 1 o 0,0592 1 o 0,0592 n- E = E + .ln = E + .lg = E - .lg A MA MA n- MA n- MA M M nF A M n A M n n- n- EMA phụ thuộc [A ] nên khi [A ] không đổi thì EMA cũng không đổi nên điện M M cực được dùng làm điện cực so sánh. Ví dụ 1: điện cực calomen KCl (bão hòa) | Hg2Cl2, Hg - Phản ứng điện cực: Hg2Cl2 +2e ƒ 2Hg + 2Cl o RT 1 o - Phương trình thế điện cực: Ecal = Ecal + .ln = Ecal - 0,0592.lg Cl nF - 2 Cl Khi KCl bão hoà có Ecal = 0,244(V). Ví dụ 2: Điện cực bạc clorua Cl- | AgCl, Ag Phản ứng điện cực: AgCl + 1e ƒ Ag + Cl- o - o o Phương trình điện cực: EAgCl = EAgCl - 0,0592.lg[Cl ]; ở 25 C thì EAgCl = Ag Ag Ag 0,2224V o - - EAgCl/A EAgCl phụ thuộc vào [Cl ] : Khi [Cl ] = constant làm điện cực so sánh, khi Ag [Cl-] thay đổi sử dụng làm điện cực chỉ thị. * Điện cực chỉ thị a) Yêu cầu: Điện cực phải làm việc thuận nghịch với ion nghiên cứu, phản ứng phải hoàn toàn thuận nghịch. Điện cực có cấu tạo đơn giản, dễ bảo quản, dễ sử dụng. b) Một số điện cực thường gặp: - Điện cực trơ: Không tham gia phản ứng điện cực, chỉ là dạng trung chuyển electron, thường dùng trong oxi hoá- khử. Nếu môi trường oxi hoá mạnh thường dùng C, Pt... ; nếu môi trường oxi hoá vừa phải thì dùng Ag, Mo... + Điện cực khí: Pt, Khí (A) | dung dịch chứa ion tạo khí A + Ví dụ: điện cực hiđro: Pt, H2 | H + Phản ứng điện cực : 2H + 2e ƒ H2 - - Pt, Cl2 | Cl : Phản ứng điện cực : Cl2 +2e ƒ 2Cl 4
5. - - Pt, O2 | OH : Phản ứng điện cực : O2 + 2H2O +4e ƒ 4OH + Điện cực oxi hoá-khử: Pt | chất khử, chất oxi hoá 2+ 3+ + 2+ - + Ví dụ: Pt | Fe ,Fe ,H ; Pt | Mn , MnO4 , H ; Pt | H2Q, Q + điện cực Quinhiđron phản ứng điện cực: Q+ 2H + 2e ƒ H2Q 2 o RT [Q].[H ] Phương trình điện cực: EQ/H2Q = E Q/H2Q + ln. n.F [H 2Q] o o + o Với [Q] = [H2Q] và ở 25 C thì EQ/H2Q = E Q/H2Q + 0,0592.lg[H ]= E Q/H2Q - 0,0592.pH o E Q/H2Q = 0,699(V) Điện cực Quinhiđron dùng để xác định pH, làm việc thuận nghịch với H +.Để CQ= CH2Q nên làm việc ở pH <8. - Điện cực loại 1: Gồm dạng oxi hóa và dạng khử nhưng ở 2 tướng khác nhau Sơ đồ: Mn+ | M; phức Mn+ | M ... Phản ứng điện cực: Mn+ + ne ƒ M o 0,0592 n+ Phương trình điện cực: EMn+/M = E Mn+/M + lg[M ] n - Điện cực màng chọn lọc: được tạo ra từ các màng đặc biệt, thế của điện cực phụ thuộc một cách chọn lọc vào hoạt độ của 1 ion nhất định và điện cực làm việc theo cơ chế trao đổi ion, không có sự trao đổi electron ở phản ứng điện cực. Sơ đồ điện hoá khi đo thế của điện cực màng chọn lọc: điện cực so sánh 1 | dd (1) | Màng || dd (2) | điện cực so sánh (2) Hay sử dụng nhất là điện cực màng thuỷ tinh làm việc thuận nghịch với ion H+ : Ag, AgCl | HCl 0,1M | màng Thuỷ tinh o RT + o RT + Phương trình điện cực : ETT = E TT + ln(H )dd = E TT + 2,303. .lg(H )dd n.F n.F o + o RT = E TT + b.lg(H )dd = E TT - b.pH (với b= 2,303. ) n.F o E TT không hằng định mà phụ thuộc vào thành phần màng thuỷ tinh và thành phần dung dịch trong. 5
6. I.1.3. Thế điện cực - Quy ước về dấu của thế điện cực tiêu chuẩn: Thế điện cực tiêu chuẩn đặc trưng cho quá trình khử: Chất oxi hóa + ne = Chất khửE oxh/khử - Để xác định giá trị thế tương đối của một điện cực nào đó ở điều kiện chuẩn, người ta ghép điện cực đó với điện cực hidro chuẩn tạo thành một pin điện theo sơ đồ: (Pt)H ,p 1atm H (H ) 1 Oxh,kh 2 H2 Trong đó: điện cực bên trái là điện cực hidro tiêu chuẩn, xảy ra quá trình oxi hóa; điện cực bên phải là điện cực nghiên cứu, xảy ra quá trình khử. Dấu của thế điện cực là dấu của một pin điện tạo thành theo qui tắc trên. Theo quy ước, suất điện động của pin được tính theo biểu thức: 0 0 + Epin = Ep - Et = E ox/kh - E 2H /H2 0 + Ở đây, E 2H /H2 là thế điện cực hidro tiêu chuẩn 0 E ox/kh là thế của điện cực oxi hóa – khử nghiên cứu tiêu chuẩn 0 + Bằng thực nghiệm, ta chỉ có thể xác định được Epin còn đại lượng E 2H /H2 0 không xác định được. Do đó, ta không thể đánh giá được E ox/kh 0 + 0 Vì vậy, người ta quy ước: E 2H /H2 = 0. Từ đó, E ox/kh = Epin Vậy thế điện cực chuẩn của một cặp oxh – khử (thế khử chuẩn) chính là sức điện động của một pin điện khi mắc một điện cực nghiên cứu (có hoạt độ của các chất trong dung dịch đều bằng 1 và chất khí có áp suất bằng 1 atm) với một điện cực hiđro tiêu chuẩn. 0 * Nếu hoạt độ của dạng oxi hóa và dạng khử khác 1 thì: E oxh/kh ≠ E oxh/kh và khi đó giá trị Eoxxh/kh sẽ được xác định theo phương trình Nernst: Đối với nửa phản ứng : Ox + ne Kh 0 RT (Ox) 0 RT fox RT [Ox] Ta có: E = E oxh/kh + ln = E oxh/kh + ln + ln nF (Kh) nF fkh nF [Kh] 0 0 0,0592 fox 0,0592 [Ox] Ở 25 C: E = E oxh/kh + lg + lg n fkh n [Kh] 0 0,0592 [Ox] - Nếu fox = fkh = 1(dung dịch rất loãng) thì E = E ox/kh + lg n [Kh] 6
7. 0' 0,0592 [Ox] - Nếu fox , fkh ≠ 1 thì: E = E ox/kh + lg n [Kh] 0' 0 0,0592 fox Với E ox/kh = E ox/kh + lg n fkh 0' Khi đó, E ox/kh được gọi là thế tiêu chuẩn thực (hay thế tiêu chuẩn điều kiện) Như vậy, dựa vào phương trình Nernst ta có thể xác định được các giá trị E, E 0' của bất kì cặp oxh – khử nào trong những điều kiện cụ thể, từ đó cho phép ta có thể đánh giá định lượng khả năng oxh – khử của một chất trong điều kiện chuẩn cũng như trong điều kiện cụ thể có sự ảnh hưởng của lực ion và các quá trình phụ khác. I.1.4. Hằng số cân bằng - Hằng số cân bằng K là đại lượng cho biết chiều cũng như mức độ xảy ra phản ứng đối với hệ cân bằng oxi hóa – khử thuận nghịch. - Để xác định hằng số cân bằng K ta dựa vào hai cách: 0 + Cách 1: Dựa vào sự biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn ∆G . Ta có ∆G0 = - nF∆E0 = - RTlnK RT nF ⇒ lnK = 2,303lgK = ∆E0 ⇒ lgK = ∆E0 nF 2,303RT 0 0 n E n E0 /0.0592 0 0 0 Ở 25 C (298K) thì lgK = hay K = 10 với ∆E = E 1 – E 2 0,0592 + Cách 2: Dựa vào sự tổ hợp các nửa phản ứng 0 nE1 /0,0592 Ox1 + ne ƒ Kh1 K1 10 0 1 nE2 /0,0592 Kh2 ƒ Ox2 + ne K2 10 Ox1 + Kh2 ƒ Kh1 + Ox2 K 0 0 0 1 n(E1 E2 )/0,0592 n E /0,0592 Ta có: K = K1. K2 = 10 10 Theo lý thuyết về nhiệt động học, để phản ứng xảy ra theo chiều thuận càng mạnh giá trị ΔG0 phải càng âm, nghĩa là ΔE0 phải càng lớn. Do vậy, để phản ứng oxi hóa – khử xảy ra càng mạnh thì hiệu thế điện cực tiêu chuẩn của hai cặp oxi hóa – khử phải càng lớn. Thế nhưng để đánh giá định lượng hơn ta cần dựa vào hằng số cân bằng K. Giá trị K càng lớn thì phản ứng xảy ra theo chiều thuận 7
8. càng mạnh, nếu K càng nhỏ thì mức độ thuận nghịch của phản ứng càng tăng và khả năng phản ứng xảy ra theo chiều nghịch sẽ càng lớn. Trong trường hợp muốn đánh giá định lượng một cách chặt chẽ hơn, ta cần tính thành phần của hệ phản ứng sau khi đạt tới cân bằng. Tuy nhiên, việc tính toán cân bằng trong các hệ oxh - khử khá phức tạp vì luôn có các quá trình phụ xảy ra kèm theo. Do đó, trong trường hợp đơn giản, khi cân bằng oxh – khử được thực hiện ở những điều kiện xác định (pH, chất tạo phức phụ, tạo hợp chất ít tan ) thì ta có thể đánh giá cân bằng dựa vào hằng số cân bằng điều kiện K ' theo các bước sau: - Bước 1: Tính thế oxi hóa – khử điều kiện (E') của các cặp oxi hóa- khử - Bước 2: Tính hằng số cân bằng điều kiện (K ') bằng cách tổ hợp cân bằng oxi hóa – khử theo cách thông thường. - Bước 3: Tính cân bằng theo định luật tác dụng khối lượng. I.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng oxh – khử Theo phương trình Nernst, thế oxi hóa – khử của các cặp phụ thuộc vào hoạt độ của các dạng oxi hóa – khử. Do vậy, khi có một yếu tố nào đó làm biến đổi hoạt độ của các dạng thì thế oxi hóa – khử sẽ bị thay đổi và do đó sẽ ảnh hưởng đến cân bằng oxi hóa – khử. Trong khuôn khổ của luận văn này, đối tượng chủ yếu là học sinh phổ thông, do vậy trong các bài tập và ví dụ minh họa chúng tôi coi hoạt độ của các chất chính là nồng độ (hay coi như hệ số hoạt độ bằng 1) Các yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến cân bằng oxi hóa – khử bao gồm: I.2.1. Ảnh hưởng của pH a. Ảnh hưởng trực tiếp pH sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến cân bằng oxi hóa – khử khi trong phương + - trình nửa phản ứng oxi hóa khử có mặt ion H hoặc OH tham gia. 2 3 Ví dụ: Xét bán phản ứng: Cr2O7 14H 6e ƒ 2Cr 7H2O 2 0 0,0592 [Cr2O7 ] 14 Ta có: E = E 2 3 lg 3 2 [H ] Cr2O7 /2Cr 6 [Cr ] 8
9. 2 0 0,0592 [Cr2O7 ] 0,0592 14 = E 2 3 + lg 3 2 + lg [H ] Cr2O7 /2Cr 6 [Cr ] 6 0,0592 [Cr O2 ] = E' + lg 2 7 6 [Cr3 ]2 ' 0 0,0592 14 0 Trong đó: E = E 2 3 + lg [H ] = E 2 3 - 0,138pH Cr2O7 /2Cr 6 Cr2O7 /2Cr Từ trên ta thấy thế điều kiện E' phụ thuộc vào pH, khi pH càng giảm (môi ' 2 trường càng axit) thì E càng tăng, khi đó tính oxi hóa của Cr2O7 càng mạnh và ' 2 ngược lại khi pH càng tăng thì E càng giảm và do đó tính oxi hóa của Cr2O7 cũng sẽ càng giảm. b. Ảnh hưởng gián tiếp Khi trong phương trình nửa phản ứng oxi hóa – khử không có mặt H+ hoặc OH- tham gia, nhưng trong hệ lại có sự tạo phức hidroxo của các ion kim loại hoặc có sự trao đổi proton của các chất oxi hóa, chất khử là axit hoặc bazơ yếu thì khi đó pH sẽ có ảnh hưởng gián tiếp đến cân bằng oxi hóa – khử Ví dụ: Xét ảnh hưởng của pH tới tính oxi hóa- khử của cặp Fe3+/ Fe2+ (coi (i)= [i]) 3 2 0 Fe e ƒ Fe E 3 2 0,771V Fe /Fe 3+ 2+ - Ở pH< 2: Fe , Fe tạo phức hidroxo không đáng kể nên thế không phụ thuộc vào pH [Fe3 ] E E0 0,0592lg Fe3 /Fe2 Fe3 /Fe2 [Fe2 ] - Ở 2< pH < 6,6: Fe3+, Fe2+ tạo phức hidroxo đáng kể 3 2 2,17 Fe H2O ƒ Fe(OH) H III 10 2 5,92 Fe H2O ƒ Fe(OH) H II 10 3+ Vì *β III lớn hơn *β II nên khi pH tăng, nồng độ ion Fe giảm nhiều hơn nồng độ Fe2+, do đó thế oxi hóa của cặp Fe3+/Fe2+ giảm nghĩa là tính oxi hóa của Fe3+ giảm và tính khử của Fe 2+ sẽ tăng lên. Đến một pH nào đó khi Fe 3+ và Fe2+ chuyển hoàn toàn thành các phức hidroxo, lúc đó trong hệ sẽ xuất hiện một cặp oxi hóa – khử mới. 2 0 Fe(OH) e ƒ Fe(OH) E2 0,55V 9
10. [Fe(OH)2 ] E E0 0,0592lg 2 [Fe(OH) ] Ở đây: * 2,17 0 0 III 10 E2 E1 0,0592lg 0,771 0,0592lg 5,92 0,55V II 10 Như vậy khi pH tăng thì E giảm, nghĩa là tính khử của Fe(II) tăng và tính oxi hóa của Fe(III) giảm. - Ở pH > 6,6: Fe3+, Fe2+ tồn tại dưới dạng hidroxit nên trong hệ sẽ xuất hiện cặp oxi hóa – khử mới. 0 Fe(OH)3  e ƒ Fe(OH)2  OH E3 0,52V Khi đó: 0 E E3 0,0592lg[OH ] Như vậy, khi pH tăng, nghĩa là khi nồng độ OH- tăng thì thế của cặp Fe(OH)3/Fe(OH)2 sẽ giảm dần, do đó tính oxi hóa của Fe(OH)3 giảm và tính khử của Fe(OH)2 tăng. I.2.2. Ảnh hưởng của sự tạo phức Khi trong hệ có chứa cấu tử có khả năng tạo phức với các dạng oxh, dạng khử thì nồng độ của các dạng này bị thay đổi và do đó thế oxh – khử của chúng sẽ bị thay đổi Trong thực tế dạng oxi hóa có khả năng tạo phức mạnh hơn dạng khử, do đó thế oxi hóa – khử thường giảm khi có mặt chất tạo phức. 3+ - Ví dụ: Xét khả năng oxi hóa của Fe khi có mặt F dư - 3+ Trong hệ, khi có mặt F dư thì Fe tồn tại chủ yếu ở dạng FeF 3. Lúc này trong dung dịch có các cân bằng sau: FeF3 ƒ Fe3+ + 3F- β-1 = 10-12,06 0 3+ 2+ E1 /0,0592 Fe + e ƒ Fe K1 = 10 0 2+ - -1 E2 /0,0592 FeF3 + e ƒ Fe + 3F K2 = β .K1 = 10 0 E1 0 12,06 -1 E2 /0,0592 0,0592 K2 = β . K1 = 10 = 10 10
11. 0 0 E2 = E1 - 0,0592.12,06 = 0,771 – 0,0592.12,06 = 0,059 V 0 0 E2 = 0,059V < E1 = 0,771V Như vậy, tính oxi hóa của Fe3+ giảm mạnh khi có mặt của F-. Đối với hệ ion kim loại – kim loại, thì sự tạo phức chỉ xảy ra với dạng oxi hóa Mn+ nên khi có mặt chất tạo phưc thì nồng độ Mn+ giảm và do đó thế oxi hóa của cặp Mn+/ M cũng sẽ giảm. I.2.3. Ảnh hưởng của sự tạo thành hợp chất ít tan Cũng giống như trong trường hợp có sự tạo phức, nếu trong hệ có cấu tử có khả năng tạo hợp chất ít tan với dạng oxi hóa hoặc dạng khử thì kết quả cũng làm giảm nồng độ của dạng đó và do đó thế điện cực cũng sẽ bị thay đổi dẫn đến chiều và mức độ của phản ứng cũng bị thay đổi. Ví dụ: Xét khả năng oxi hóa – khử của cặp Ag+/ Ag khi có mặt ion Cl- Trong hệ có các cân bằng: 0 + E1 /0,0592 Ag + e ƒ Ag K1 = 10 - -10,00 AgCl ƒ Ag + Cl Ks = 10 0 - E2 /0,0592 AgCl + e ƒ Ag + Cl K2 =10 = K1.Ks E0 E0 E0 -10 2 = AgCl,Cl /Ag = 1 + 0,0592 lg Ks = 0,799 + 0,0592lg(10 ) = 0,209V E0 E0 - + 2 << Ag /Ag = 0,799V. Như vậy, khi có mặt ion Cl tính oxi hóa của Ag giảm xuống, ngược lại tính khử của Ag tăng lên. Từ ví dụ trên ta nhận thấy, thế + của cặp Ag /Ag phụ thuộc vào tích số tan (Ks) của hợp chất ít tan AgCl. Nếu xét đối với hệ oxi hóa – khử bất kì thì khi dạng oxi hóa hoặc dạng khử tạo hợp chất ít tan với thuốc thử phụ có tích số tan K s càng bé thì thế oxi hóa – khử thay đổi càng nhiều và do đó mức độ ảnh hưởng đến chiều hướng của cân bằng oxi hóa – khử càng lớn. 11
12. Chương II MỘT SỐ BÀI TẬP VỀ ĐIỆN HÓA HỌC II.1. Các bài tập về tính thế điện cực. Mọi phản ứng oxi hóa khử đều xuất phát từ hai cặp oxh- khử với giá trị thế điện cực tương ứng của mỗi cặp. Tuy nhiên, không phải cặp oxh – khử nào cũng có sẵn giá trị thế điện cực trong bảng tra cứu, và cũng không phải lúc nào cũng có thể sử dụng các giá trị thế điện cực chuẩn. Vì vậy, dạng bài tập đầu tiên chúng tôi đưa ra là bài tập tính thế điện cực ở điều kiện chuẩn và điều kiện bất kì. II.1.1. Cách tính thế điện cực chuẩn * Thế điện cực chuẩn chỉ liên quan tới phản ứng oxi hoá - khử Bài tập 1: Ở 25oC thế khử chuẩn của một số cặp oxi hoá - khử (trong môi trường axit) được cho như sau: 0 0 0 E 2 0,440V E 3 2 0,771V E 3 Fe / Fe ; Fe / Fe . Tính Fe / Fe . Hướng dẫn Để tính thế điện cực chuẩn của 1cặp oxh-khử nào đó mà không có trong bảng tra cứu: - Viết phương trình nửa phản ứng oxh-khử tương ứng với cặp cần thiết lập E0. - Chọn các cân bằng tương ứng trạng thái đầu và trạng thái cuối của nửa phản ứng đã viết. - Thiết lập biểu thức tính K hoặc ΔG theo E0. Tuy nhiên, trong dạng bài tập này, cấn nhấn mạnh cho học sinh: cách tính giá trị E0 theo ΔG0 thường được tính cho phản ứng mà trong đó chỉ xảy ra sự oxi hóa – khử; còn cách tính theo K có thể tính cho cả phản ứng trong đó bao gồm cả quá trình phụ như: tạo phức, tạo hợp chất ít tan... Với dạng bài tập này, có thể có 2 cách làm: Cách 1: Ta có thể tổ hợp các bán phản ứng: 0 3+ 2+ 1E1 /0,0592 0 0 Fe + e ⇌ Fe K1 = 10 ; hoặc G1 = -1.F E1 (1). 0 2+ 2E2 /0,0592 0 0 Fe + 2e ⇌ Fe K2 = 10 ; hoặc G2 = -2F E2 (2). Lấy (1) + (2) ta được: 12
13. 0 3+ 3E3 /0,0592 0 0 Fe + 3e ⇌ Fe K3 = 10 ; hoặc G3 = -10F E3 (1). + Nếu tính theo K: 0 0 0 0 => K3 = K1.K2 => 3 E3 = 2 E2 + E1 => E3 = (0,771 - 2.0,44)/3 = -0,0363(V) + Nếu theo ΔGo 0 0 0 0 0 0 0 => G3 = G1 + G2 => 3 E3 = 2 E2 + E1 => E3 = -0,0363(V) Cách 2: Không mô tả bán phản ứng mà chỉ mô tả sơ đồ: 0 0 E1 E 2 Fe3+ Fe2+ Fe n1=1e n2=2e 0 E3 n3=3e 0 0 0 Từ sơ đồ trên ta có: n3 E3 = n2. E2 + n1 E1 0 => E3 = (0,771 - 2.0,44)/3 = -0,0363(V) Nhận xét: Đối với một số trường hợp khi mô tả bán phản ứng theo sơ đồ sẽ tính toán dễ dàng hơn và tránh nhầm lẫn khi tổ hợp các cân bằng. Bài tập 2: Ở pH = 0 và ở 25oC thế điện cực tiêu chuẩn E o của một số cặp oxi hoá - khử được cho như sau: 2IO 4 / I2 (r) 1,31 V ; 2IO3 / I2 (r) 1,19 V ; 2HIO/ I2 (r) 1,45 V; I2 (r)/ 2I 0,54 V. (r) chỉ chất ở trạng thái rắn. 1. Viết phương trình nửa phản ứng oxi hoá - khử của các cặp đã cho. o 2. Tính E của các cặp IO4 / IO3 và IO3 / HIO. Hướng dẫn Bài tập này tương tự như ví dụ 1. Yêu cầu ở phần 1 là viết các bán phản ứng oxi hóa – khử của các cặp đã cho, đây là kĩ năng cơ bản nhất về dạng bài tập thế điện cực. Trong phần này, học sinh cần chú ý ghi thêm cả trạng thái tồn tại của các chất (rắn, khí..) khi viết các phương trình. 1. Các phương trình nửa phản ứng oxi hoá - khử của các cặp đã cho. + 0 2 IO4 + 16 H + 14 e ⇌ I2(r) + 8 H2O ; E1 = 1,31 V 13
14. + 0 2 IO3 + 12 H + 10 e ⇌ I2(r) + 6 H2O ; E2 = 1,19 V + 0 2 HIO + 2 H + 2 e ⇌ I2(r) + 2 H2O ; E3 = 1,45 V 0 I2 (r) + 2 e ⇌ 2 I ; E4 = 0,54 V 2. Phần 2 yêu cầu tính giá trị thế điện cực chuẩn của 2 cặp IO4 / IO3 và IO3 / HIO. Cách làm phần này giống ví dụ 1. Học sinh có thể làm theo 2 cách nhưng đơn giản và nhanh nhất là cách mô tả sơ đồ phản ứng các trạng thái oxi hóa có liên quan đến cặp oxi hóa khử cần tính thế và cặp đã biết thế tiêu chuẩn. Ví dụ: để tính thế của cặp IO4 / IO3 dựa vào sơ đồ sau: 0 0 E x E 2 - - 2IO4 2IO3 I2 nx=4e n2=10e 0 E 1 n1=14e 0 0 0 0 0 0 Theo sơ đồ ta có: n1 E1 = n2 E2 + nx Ex => 14 E1 = 10 E2 + 4 Ex 14.1,31 10.1,19 => E0 = 1,61(V ) x 4 Tương tự để tính thế của cặp IO3 / HIO ta có sơ đồ: 0 0 E y E 3 - 2IO3 2HIO I2 ny=8e n3=2e 0 E 2 n2=10e 0 => E y = 1,125 (V). Bài tập 3: (Câu III – Đề thi chọn Đội tuyển Olympic Quốc tế năm 2010) Cho giản đồ quá trình khử - thế khử: quá trình khử diễn ra theo chiều mũi tên, thế khử chuẩn được ghi trên các mũi tên và đo ở pH = 0. +0,293 0 0 2- +0,55 +1,34 Ex 3+ -0,408 2+ Ey Cr(VI) (Cr2O7 ) Cr(V) Cr(IV) Cr Cr Cr -0,744 14
15. 0 0 1. Tính Ex và E y . 2. Dựa vào tính toán, cho biết Cr(IV) có thể dị phân thành Cr 3+ và Cr(VI) được không? 2- 3+ 3. Viết quá trình xảy ra với hệ oxi hóa – khử Cr2O7 /Cr và tính độ biến thiên thế của hệ ở nhiệt độ 298 K, khi pH tăng 1 đơn vị pH. 0 –1 –1 Cho: E 2- 3+ = 1,33 V; Hằng số khí R = 8,3145 J.K .mol ; Cr2O7 /Cr Hằng số Farađay F = 96485 C.mol–1. Hướng dẫn Bài toán được đưa ra dưới dạng giản đồ Latime. Qua bài toán này, học sinh sẽ được học cách xác định nhanh giá trị thế khử chuẩn của một cặp oxi hóa – khử trong giản đồ latime từ các giá trị đã cho. Từ đó có thể suy luận tính bền của dạng oxi hóa hay dạng khử nào đó có trong giản đồ. 0 0 1. Từ giản đồ ta có: 3.(-0,744) = -0,408 + 2 E y E y = -0,912 (V) 0 0 0,55 + 1,34 + Ex – 3.0,744 = 6.0,293 Ex = +2,1 (V) 2. Theo nhiệt động học, Cr(IV) có thể dị phân thành Cr 3+ và Cr(VI) khi ΔG0 của quá trình < 0. 3+ 0 0 2Cr(IV) + 2 e 2Cr (1) E1 = Ex = 2,1 V 0 0 ⇒ G1 = -n E1 F = - 2.2,1.F 0,55 1,34 Cr(VI) + 2 e Cr(IV) (2) E0 = = 0,945 (V) 2 2 0 0 ⇒ G2 = -n E2 F = - 2.0,945.F Từ (1) và (2) ta có quá trình tự phân hủy của Cr(IV) 3+ 0 3Cr(IV) 2Cr + Cr(VI) G3 0 0 0 G3 = G1 - G2 = - 2.(2,1 - 0,945).F < 0 ⇒ Vậy Cr(IV) có thể tự phân hủy tạo thành Cr3+ và Cr6+. 2- + 3+ 3. Cr2O7 + 14H + 6e → 2Cr + 7H2O - Ở giá trị pH ban đầu và ở giá trị pH tăng 1 đơn vị, giá trị thế điện cực lần lượt được tính theo các biểu thức: 15
16. RT [Cr O2- ].(10-pH )14 E = 1,33 + ln 2 7 1 6.F [Cr3+ ]2 RT [Cr O2- ].(10-(pH + 1) )14 E = 1,33 + ln 2 7 2 6.F [Cr3+ ]2 8,3145 . 298 b. Độ biến thiên của thế: E - E = .14ln10-1 = -0,138 (V). 2 1 6 . 96485 Bài tập 4: (Câu II – Đề thi chọn HSG Quốc gia năm 2008) Cho giản đồ Latimer của đioxi (O2) trong môi trường axit: 0,695V 1,763V O2 H2O2 H2O trong đó O 2, H2O2 và H2O là các dạng oxi hoá - khử chứa oxi ở mức oxi hoá giảm dần. Các số 0,695V và 1,763V chỉ thế khử của các cặp oxh - khử tạo thành bởi các dạng tương ứng: O2/H2O2; H2O2/H2O. a. Viết các nửa phản ứng của các cặp trên. b. Tính thế khử của cặp O2/H2O. c. Chứng minh rằng H2O2 có thể phân huỷ thành các chất chứa oxi ở mức oxi hoá cao hơn và thấp hơn theo phản ứng: 2 H2O2 → O2 + 2 H2O Hướng dẫn Bài tập này là một bài tập thông thường, chỉ nhằm kiểm tra kiến thức cơ bản của học sinh về khái niệm thế khử chuẩn, cách viết bán phương trình khử từ cặp oxi hóa- khử đã cho, cách tổ hợp cân bằng đã cho để tính giá trị thế điện cực của cặp yêu cầu. Từ giá trị thế điện cực tính được, nhận xét chiều tự diễn biến của quá trình dựa vào biểu thức lên hệ giữa năng lượng tự do Gip và thế điện cực chuẩn. + o a. Đối với cặp O2/H2O2: O2 + 2H + 2e → H2O2 (1) E 1 = 0,695 V + o Đối với cặp H2O2/H2O: H2O2 + 2H + 2e → 2H2O (2) E 2 = 1,763 V + o b. Nửa phản ứng của cặp O2/H2O: O2 + 4H + 4e → 2H2O (3) E 3 ? Cộng các phản ứng (1) và (2) sẽ thu được (3). Do đó: o o o -4FE 3 = -2FE 1 + (-2FE 2) o o o hay E 3 = 2(E 1 + E 2) /4 16
17. = 2 x 2,431 /4 = 1,23 V c. Để có phản ứng dị li của H2O2: H2O2 → 1/2O2 + H2O (4) ta lấy (2) trừ đi (1): (2) - (1) = 2H2O2 → O2 + 2H2O hay H2O2 → 1/2O2 + H2O (4) o o o ∆G 4 = 1/2 [ -2FE 2 - (-2FE 1)] o o = F(E 1 - E 2) = F(0,695 - 1,763) = - 1,068F < 0. o ∆G 4 < 0, sự phân huỷ của H2O2 là tự diễn biến về phương diện nhiệt động học. Nhận xét: Trong giản đồ Latime, nếu giá trị thế điện cực sau lớn hơn giá trị thế điện cực trước thì dạng oxh – khử ở giữa không bền, bị phân hủy thành 2 dạng bên cạnh ở điều kiện thường. II.1.2. Thế điện cực ở điều kiện bất kỳ Dạng bài tập này nhằm củng cố cho học sinh phần kiến thức liên quan đến phương trình Nersnt. Trong khuôn khổ của đề tài này, chấp nhận gần đúng: nồng độ các chất bằng hoạt độ của chúng. Do vậy, trong các phương trình Nersnt đều biểu diễn sự phụ thuộc thế theo nồng độ. Bài tập 5: 2 a) Tính thế của một điện cực Pt nhúng trong dung dịch gồm Cr2O7 3+ + 0 (2,00M); Cr 0,50M; H 1,50M. Cho E 2 3 = 1,33V. Cr2O7 /Cr b) Tính thế của điện cực khi nhúng điện cực Cu vào dung dịch Cu2+ o 2+ 2+ 11,7 0,10M; NH3 1,00M. Biết E Cu /Cu = 0,34V; βCu(NH3)4 = 10 . c) Tính thế điện cực khi nhúng điện cực Pb vào muối Pb(NO3)2 0,1M; o 2+ -7,66 Na2SO4 2M. Cho E Pb /Pb = -0,126V; KsPbSO4 = 10 . Hướng dẫn Để tính thế điện cực ở điều kiện không chuẩn, ta sử dụng phương trình Nernst mô tả sự phụ thuộc thế theo nồng độ chất oxi hóa, chất khử và môi trường. Có nhiều trường hợp, nồng độ của các chất trong phản ứng oxi hóa- khử 17
18. thay đổi khác nhau khi tạo thành hợp chất ít tan, tạo phức do đó thế của phản ứng cũng thay đổi. a) Tính theo bán phản ứng dựa trên phương trình Nernst: 2 + 3+ Cr2O7 + 6e + 14H ⇌ 2Cr + 7H2O 2 14 0 0,0592 [Cr2O7 ][H ] E = E 2 3 + lg 3 2 Cr2O7 /Cr 6 [Cr ] 0,0592 2 (1,5)14 = 1,33 + lg 2 = 1,363(V). 6 (0,5) Như vậy, các phản ứng oxi hóa-khử có ion H+ hoặc ion OH- trực tiếp tham gia phản ứng có thế khử phụ thuộc trực tiếp vào pH. b) Phần này liên quan đến phản ứng tạo phức của dạng oxh trong thế điện cực như trong phần lý thuyết đã trình bày. Sự tạo phức với dạng oxh, dạng khử sẽ làm thay đổi nồng độ của chúng, do đó làm thay đổi thế oxh-khử. Ở đây xét hệ ion kim loại-kim loại: Mn+ + ne ⇌ M Thì sự tạo phức chỉ xảy ra giữa dạng oxi hóa, Mn+ với phối tử L: n+ n M + pL ⇌ MLp Do đó khi có mặt chất tạo phức L thì nồng độ ion M n+ giảm và thế oxh- khử giảm. Để làm được bài này, giáo viên nêu ra nguyên tắc chung cho học sinh: đối với một hệ bất kì, bao giờ cũng xét các quá trình xảy ra hoàn toàn, để xét thành phần giới hạn, sau đó mới xét đến các cân bằng trong hệ; từ đó tính nồng độ cân bằng các ion trong dung dịch và tính thế điện cực. 2+ 2+ Ta có: Cu + 4NH3 ⇌ Cu(NH3)4 nđbđ 0,1 1,2 nđcb 0 0,8 0,1 Để tính thành phần cân bằng ta tính cân bằng ngược lại 2+ 2+ -1 2+ -11,7 Cu(NH3)4 ⇌ Cu + 4NH3 β Cu(NH3)4 = 10 C 0,1 0,8 cb 0,1-x x 0,8-4x 18
19. x.(0,8 4x)4 ⇒ 10 11,7 ⇒ x = 4,87.10-13 M 0,1 x 2+ o 2+ 2+ ⇒E Cu(NH3)4 /Cu = E Cu /Cu + (0,0592/2)lg[Cu ] 0,0592 = 0,34 + lg(4,87.10 13 ) = -0,0244 (V) 2 c) Sự chuyển một trong hai dạng oxi hóa hoặc khử thành hợp chất ít tan với một số thuốc thử phụ làm giảm nồng độ của cấu tử đó, vì vậy thế oxi hóa-khử thay đổi, do đó chiều của phản ứng thay đổi. Ở đây ta thấy nồng độ Pb 2+ giảm ⇒ tính oxi hóa của Pb 2+ giảm và tính khử của Pb tăng. Các bước làm phần này cũng tương tự phần b. 2+ 2- Ta có: Pb + SO4 ⇌ PbSO4 nđbđ 0,1 2 nđcb 0 1,9 0,1 Để tính thành phần cân bằng ta tính cân bằng ngược lại: 2+ 2- -7,66 PbSO4 ⇌ Pb + SO4 Ks = 10 C 0,1 1,9 [] 0,1-x x 1,9-x x.(1,9 x) ⇒ 10 7,66 ⇒ x = 1,15.10-9 M 0,1 x o 2+ 2+ ⇒E PbSO4/Pb = E Pb /Pb + (0,0592/2)lg[Pb ] 0,0592 = -0,126 + lg(1,15.10 9 ) = -0,391(V). 2 Bài tập 6: Thiết lập sự phụ thuộc của thế theo pH của cặp Fe3+/Fe2+ 38 16 0 Cho biết T 3,8.10 , T 4,8.10 , E 3 2 0,771V Fe(OH)3 Fe(OH)2 Fe /Fe Hướng dẫn Bài này liên quan đến sự ảnh hưởng của pH đến thế điện cực của cặp oxh – khử. Ở đây không phải là sự ảnh hưởng trực tiếp mà là ảnh hưởng gián tiếp qua nồng độ của các dạng oxh và dạng khử. Ở các khoảng pH khác nhau, Fe 3+ và 2+ Fe có thể tồn tại ở dạng tự do trong dung dịch hoặc dạng hidroxit Fe(OH) 3, Fe(OH)2. Khi đó nồng độ cân bằng của các dạng này sẽ bị thay đổi và đồng thời trong phương trình Nernst của cặp này sẽ xuất hiện đại lượng pH. Muốn vậy, trước hết, học sinh phải tính được các giá trị pH mà ở đó bắt đầu xuất hiện kết tủa Fe(OH)3, Fe(OH)2 . 19
20. Coi [Fe2+] = [Fe3+] = 1M. - - Nồng độ OH tại đó xuất hiện kết tủa Fe(OH)3 là: 38 TFe(OH) 3,8.10 12,47 3 3 3 C 10 (M), khi đó pH = 1,53 OH [Fe3 ] 1 - - Nồng độ OH tại đó xuất hiện kết tủa Fe(OH)2 là: T 16 Fe(OH)2 4,8.10 7,66 C 10 (M), khi đó pH= 6,34. OH [Fe2 ] 1 Xét bán phương trình: Fe3 e ƒ Fe2 , ta có - Trong khoảng 0 ≤ pH ≤1,53 thế của cặp Fe3+/Fe2+ không phụ thuộc pH: E E0 0,771V Fe3 /Fe2 = Fe3 /Fe2 3+ - Trong khoảng 1,53 pH 6,34 , Fe tồn tại chủ yếu ở dạng Fe(OH) 3, nên [Fe3+] giảm, do vậy E giảm: [Fe3 ] T E E0 0,0592lg 0,771 0,0592(lg Fe(OH)3 lg[Fe2 ]) Fe3 /Fe2 Fe3 /Fe2 [Fe2 ] [OH ]3 = -1, 438 + 0,177. pOH = 1,04 – 0,177 pH. 3+ 2+ -Trong khoảng 6,34 pH 14 , cả Fe và Fe đều tồn tại ở dạng Fe(OH) 3 và Fe(OH)2. Do vậy nồng độ 2 ion này đều giảm nên E giảm: 3 T .[OH ]2 0 [Fe ] Fe(OH)3 E 3 2 E 3 2 0,0592lg 0,771 0,0592 lg Fe /Fe Fe /Fe [Fe2 ] [OH ]3.T Fe(OH)2 3,8.10 38 0,771 0,0592lg 0,0592lg[H ]= 0,292 – 0,0592pH. 4,8.10 16.10 14 Bài tập 7: a. Tính thế của điện cực cadimi nhúng trong dung dịch Cd(ClO4)2 0 6,74 0,2000M và NH3 1,500M. Cho E 2 = -0,402V;  2 = 10 . Cd /Cd Cd(NH3 )4 b. Tính thế của điện cực Ag nhúng trong dung dịch AgNO 3 0,020M và 0 13,46 Na2S2O3 1,04M. Cho E = 0,80V ;  3 = 10 . Ag /Ag Ag(S2O3 )2 c. Tính thế của điện cực Ni nhúng trong dung dịch Ni(ClO 4)2 0,100M và 0 8,31 NH3 2,600M. Cho E 2 = -0,233V ;  2 = 10 . Ni /Ni Ni(NH3 )6 20